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激光廢氣處理
發表時間:2019-07-28     閱讀次數:62     字體:【

針對某復雜難處理金精礦火法熔煉造锍產生的高銻煙塵,進行了濕法綜合處理工藝研究。采用XRD、SEM對高銻煙塵進行了物相組成分析和微觀形貌表征。以鹽酸為浸出劑分離煙塵中的砷、銻、鉛、鋅等元素,得到含雜較低的高品位金精礦,并對所得金精礦通過靜態富氧焙燒?酸浸除雜?氰化浸出工藝回收金銀等貴金屬。結果表明:高銻煙塵主要由Sb2O3和As2O3物相組成,銻、砷含量分別為31.18%和9.95%;該煙塵由粒度較細、大小較均勻顆粒物所組成;在鹽酸濃度為4 mol/L、浸出液固質量比為5.0、溫度為85 ℃條件下攪拌浸出2 h,浸出渣率為13.65%,浸出渣中砷、銻、鉛和鋅的品位分別為0.52%、0.60%、0.06%和0.49%;所得金精礦靜態富氧焙燒脫硫率為98.81%,焙砂酸浸渣中金品位達到116.9 g/t,金的氰化浸出率達到98%。通過該工藝處理復雜難處理金精礦火法冶煉所得高銻煙塵,實現了煙塵中雜質元素的高效分離,有價元素得到有效回收。

含砷含銻金精礦為典型難處理復雜金精礦,針對該類行業難題國內外開展了較多處理工藝研究。主要有焙燒氧化法[1]、生物氧化預處理法[2]、濕法浸出工藝[3?5]和礦漿電解[6]等,實驗研究均取得理想效果,但多數工藝原料針對性較強或由于多種原因未能有效工業化。某黃金冶煉廠采用火法造锍工藝處理高銻含砷難處理金精礦,較理想地實現了有害元素砷、銻和貴金屬金、銀的分離。由于貴金屬原子進入金屬相有利于降低體系自由能[7],而鐵锍(FeS)具有類似于金屬的性質,對貴金屬具有良好的捕集作用。所以,金、銀等貴金屬主要富集在鐵锍中,賤金屬硅、鈣和部分鐵元素主要形成熔煉渣,砷、銻、鉛和鋅等元素主要富集在熔煉煙塵,熔煉渣金品位在0.5 g/t以下。該工藝為含雜金精礦的處理開辟了一條新途徑。

該火法熔煉過程產生占原料總質量3%~5%的煙塵,主要為細微粒反應不完全的金精礦和低熔點易揮發元素的低價氧化物,如As2O3、Sb2O3和SiO2等。熔煉煙塵(以下稱為高銻煙塵)多采用返爐處理。由于高銻煙塵密度較小,在返爐過程中基本未參加反應便逸出,使爐況惡化較嚴重,限制了高銻煙塵的處理量,并影響其處理效果。由于煙塵中含有大量高毒性可溶性的As2O3成分,在堆存過程中需要嚴加管理,防止飛揚、滲漏等原因造成環境污染。同時,高銻煙塵中金、銀、銻等有價成分得不到有效回收,不僅造成資源浪費而且影響企業經濟效益。因此,高銻煙塵的綜合處理成為行業亟待解決的問題。

砷是一種高毒有害元素,對人類健康和生態環境構成嚴重威脅[8]。因此,關于含砷物料的處理是人們一直比較關注的問題。有色金屬銅、鉛、鋅、錫等火法冶煉煙塵及其陽極泥成為主要固態含砷物料。冶煉煙塵主要由低熔點、易揮發如砷、銻、鉛、鋅和錫等元素的氧化物組成,一般還含有金、銀、銅和銦等有價元素。關于含砷煙塵的處理,國內外開展了較多卓有成效的研究,主要以火法工藝、濕法工藝和火法?濕法聯合工藝為主。火法工藝主要有直接焙燒揮發法[9]、氧化焙燒揮發法[10]和還原焙燒揮發法[11]等,該工藝主要根據物料中砷的存在價態,將其氧化或還原為易揮發的As2O3,實現與其他元素的分離。火法脫砷具有流程短、效率高和易規模化等優點,但煙氣污染的治理、操作環境的改善,尤其是焙燒過程煙塵短路逸出等問題有待解決。濕法工藝主要有直接水浸法[12]、堿浸法[13?14]和酸浸法[15?16]。濕法工藝根據物料中不同價態砷、銻的氧化物在不同介質中的溶解度差異而實現分離,或直接將砷、銻轉入溶液后再進行分離。浸出液中砷的分離主要有結晶As2O3[17],或轉化為溶度積較小的低毒化合物,如砷酸鐵法[18]、硫化砷法[19]或砷酸鈣法[20]等。濕法工藝可以根據物料性質靈活選取浸出劑,具有操作工藝簡單、分離效果好等優勢,但需要考慮浸出劑和廢水的循環利用。火法?濕法聯合工藝[21]結合兩大冶金工藝的優勢,進一步優化了含砷物料的處理工藝而具有較多優點,但該方法的流程較長、工業化難度較大。因此,針對不同的物料特性,如何使砷高效穩定開路同時綜合回收有價金屬,是處理含砷物料的關鍵所在。

金精礦熔煉煙塵由于原料成分、生產工藝、操作參數等方面,與有色金屬火法冶煉均有不同之處,使得該類煙塵具有自身的特殊性,現有工藝均不適合該類煙塵的處理。本文作者在前人研究基礎上提出采用濕法工藝分離可溶性雜質元素,直接得到金精礦,浸出液進一步分離主要有價元素銻,分銻液可采用鐵鹽固砷工藝得到低毒砷酸鐵,除砷后液采用萃取工藝回收鋅,萃余液經廢水處理后可返回煙塵浸出循環再利用。為該類煙塵的綜合處理提供了一條可行的思路。

1 實驗

1.1 實驗原料

本研究所用原料為某黃金冶煉廠熔煉車間通過重力收塵、旋風收塵和布袋收塵得到的混合高銻煙塵。該煙塵呈灰白色、粒度較細、密度較輕(ρ=0.5g/cm3),其XRF和化學分析結果分別如表1和2所列。

高銻煙塵的組成成分比較復雜,主要含有銻、砷、硫、硅和鐵等元素。其中銻品位高達30%左右,是主要有價元素;鉛、鋅品位分別為1.33%和1.22%;有害元素砷品位高達11.87%,需要綜合考慮減量化、無害化或資源化處理。

由表2可知,高銻煙塵火試金檢測金品位為13.70 g/t、銀品位為5.8 g/t,貴金屬金具有較高的回收價值;銻品位為31.18%,為主要有價元素需綜合回收;有害元素砷品位較高,需妥善綜合處理。

為進一步明確高銻煙塵的物相組成和粒度大小,實驗進行了XRD物相分析和SEM形貌表征,

高銻煙塵XRD譜出現明顯Sb2O3和As2O3的衍射峰,且三個強衍射峰吻合程度較高,砷、銻分別以Sb2O3和As2O3物相狀態存在;其他組成元素含量較低或呈無定形態,未出現明顯衍射峰。由高銻煙塵的SEM像(見圖2)可知,高銻煙塵主要呈超細微顆粒狀,且粒度分布較均勻。

1.2 實驗原理

高銻煙塵中銻主要以Sb2O3物相狀態存在,砷主要以As2O3物相狀態存在。Sb2O3是以堿性為主的兩性氧化物,As2O3是以酸性為主的兩性氧化物,Sb2O3難溶于水而As2O3微溶于水。砷和銻的氧化物均可溶于鹽酸而形成相應的氯化物,由于氯離子的強絡合性可將PbO和PbSO4氯化溶解,形成相應的氯離子絡合物,貴金屬金、銀在非氧化條件下基本不溶解。因此,可以采用含氯離子的酸性溶液作為浸出劑,實現高銻煙塵中砷、銻、鉛、鋅和鈣等雜質元素主要以離子態進入浸出液,金、銀主要富集在浸出渣而形成金精礦,首先實現金、銀和其他元素的分離。該過程可能發生的化學反應

1.3 實驗過程及工藝流程

準確量取一定量的浸出液倒入三口燒瓶,將燒瓶固定在水浴鍋中,加熱至預定溫度,攪拌條件下加入高銻煙塵,反應至預定時間后通過真空抽濾泵趁熱固液分離,濾餅先用適量稀鹽酸洗滌再用水洗至中性,濾液定容、濾渣烘干、稱量、制樣,分別化驗、計算浸出率。工藝流程如圖3所示。

1.4 分析方法

采用硫酸鈰?溴酸鉀聯合滴定法測定常規銻和砷含量,采用美國熱電元素公司的Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)分析微量砷、銻、鉛和鋅;X射線熒光光譜儀(XRF)定性半定量分析固體樣品成分;日本理學D/max?TTR III型X射線衍射儀(XRD)分析固體樣品物相組成;日本電子株式會社JSM?6300型掃描電鏡(SEM)觀察固體樣品微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 鹽酸濃度對多金屬浸出率的影響

高銻煙塵按液固質量比2.0和水充分混合后,礦漿pH=5左右,為酸性體系。根據Sb2O3和As2O3含量理論計算需浸出劑約0.58 mol,按液固質量比為5.0時,鹽酸濃度為2.3 mol/L能夠滿足浸出理論要求。

稱取50.00 g高銻煙塵,控制浸出液固質量比為5.0,加入預先升溫至85 ℃的鹽酸浸出液中,維持溫度攪拌浸出2 h,考察鹽酸濃度對多金屬浸出率的影響,

砷、銻、鉛、鋅的浸出率均隨鹽酸濃度的增加而增加。當鹽酸濃度由3.0 mol/L增加到6.0 mol/L時,砷浸出率由96.64%增加到98.73%,浸出渣中砷品位由1.45%降低到0.93%;而在鹽酸濃度為4 mol/L時浸出渣率為13.62%,砷品位僅為0.59%,在該鹽酸濃度下砷浸出率較高且浸出渣中砷品位較低。銻的浸出率在鹽酸濃度為3 mol/L時為90.86%,浸出渣中銻品位為12.35%,品位較高、浸出效果較差;當鹽酸濃度達到4 mol/L時,銻浸出率由90.86%增加到99.41%,浸出渣中銻品位僅為1.34%,再增加鹽酸濃度銻的浸出率增加較慢。鉛的浸出率在所取鹽酸濃度范圍內均達到99%以上,浸出渣中鉛品位均小于0.1%,鹽酸體系對鉛具有較好的浸出效果。當鹽酸濃度由3.0 mol/L增加到6.0 mol/L時,鋅的浸出率由87.97%增加到95.35%;當鹽酸濃度為4 mol/L時,浸出渣中鋅品位為1.05%,滿足金精礦冶煉要求。所以,在確保砷、銻浸出率的前提下,綜合考慮浸出渣中有害元素砷、銻、鉛和鋅的品位,以及浸出劑用量和成本因素,選擇4.0 mol/L為適宜的鹽酸濃度。

2.2 浸出液固質量比對多金屬浸出率的影響

稱取50.00 g高銻煙塵,鹽酸濃度為4.0 mol/L,控制溫度為85 ℃攪拌浸出2 h,考察浸出液固質量比對多金屬浸出率的影響,結果如圖5所示。

由圖5可知,砷和銻的浸出率隨浸出液固比的增加而增加,銻的增加速率較砷的增加速率快;當液固比達到4.5時,兩者的增加速率均變緩慢。液固比由3.0增加到5.0時,砷的浸出率由86.50%增加到99.41%,銻的浸出率由56.96%增加到99.41%,而后砷、銻的浸出溶解反應趨于平衡。鉛的浸出率在不同液固比范圍內基本穩定在98%,鋅的浸出率隨浸出液固比的增加略有增加。增加浸出液固比可以減少溶液中總的離子濃度,同時降低溶液黏度,有利于增加離子的擴散速度,從而加快浸出反應速率。表3所列為不同浸出液固比條件下浸出渣的多元素分析結果。

浸出渣率隨浸出液固比的增加而快速降低,當液固比由3.0增加到5.0時,渣率由40.80%降低到13.62%,砷和銻的品位分別降至0.59%和1.24%,砷品位基本滿足金精礦的冶煉要求。浸出渣中鉛、鋅品位隨浸出液固比的增加呈逐漸增加的趨勢,鉛、鋅的浸出率增加較緩慢,可溶于酸性氯離子的鉛、鋅在浸出液固比為3.0時已經具有較高浸出率,基本達到溶解平衡,隨浸出液固比的增加,浸出渣率逐漸降低,而鉛鋅浸出率基本保持不變導致品位逐漸增加,鉛、鋅浸出率受浸出液固比的影響較小。所以,在浸出劑鹽酸濃度為4mol/L時,選擇5.0為適宜的浸出液固比。

2.3 浸出溫度對多金屬浸出率的影響

稱取50.00 g高銻含砷煙塵,鹽酸濃度為4.0 mol/L,浸出液固質量比為5.0,攪拌浸出2 h,考察浸出溫度對多金屬浸出率的影響,

砷的浸出率隨浸出溫度的增加而增加,浸出溫度由25 ℃增加到60 ℃時,砷浸出率先快速增加后緩慢增加;當浸出溫度達到85 ℃時砷浸出率達到99.19%,浸出渣中砷品位為0.59%,浸出效果較理想。增加浸出溫度一方面可以降低反應活化能,同時降低溶液黏度、加快粒子移動速率,加快反應速度,有利于浸出反應向正方向移動;另一方面,增加浸出溫度能夠提高被浸出離子的溶解度,從而加快反應速度。當浸出溫度到達60 ℃后,隨浸出溫度的增加砷浸出率增加緩慢,砷的浸出反應基本達到動態平衡。銻和鉛的浸出率隨浸出溫度的增加變化趨勢基本一致,在25 ℃時銻和鉛的浸出率分別為88.75%和91.35%;當浸出溫度達到45 ℃時,銻和鉛的浸出率均達到98%以上;再增加浸出溫度,浸出率增加緩慢,溫度達到45 ℃以后,銻和鉛的浸出基本達到動態平衡。鋅的浸出率隨浸出溫度的增加呈緩慢增加的趨勢,總體變化不大。綜合考慮浸出渣中各元素品位及浸出成本等因素,選擇85 ℃為適宜的浸出溫度。

浸出液自然冷卻至室溫后,在燒杯底部出現深黃色結晶物,主要成分分析結果如表4所列,

浸出液中出現的黃色結晶主要成分是砷和銻,總含量達到54%左右,另外含有較多的氯,含量達到8.81%,其他成分主要是鉛、鉀和鈣等雜質元素。高銻煙塵經浸出后渣率僅為13.62%,近84%的成分溶解,且浸出液離子種類較多、含量各不相同,降溫后易導致部分鹽類結晶析出。

由圖7可知,黃色結晶物的XRD譜中出現較多衍射峰,成分較復雜,主要物相組成為As2O3、Sb4O5Cl2、PbSO4和Pb2(AsO2)3Cl,與XRF分析結果基本吻合。As2O3溶解度受溫度影響較大,在25 ℃時僅為2.05 g,浸出液冷卻后As3+可形成As2O3結晶析出,尤其是過飽和狀態存在細微硫酸鉛結晶時,可作為As2O3析出的晶核,促進沉淀結晶的生成。

2.4 浸出時間對多金屬浸出率的影響

稱取50.00 g高銻含砷煙塵,鹽酸濃度為4.0 mol/L,浸出液固質量比為5.0,維持浸出溫度85 ℃,考察浸出時間對多金屬浸出率的影響,

砷浸出率隨時間的延長略有增加,浸出時間由0.5 h增加到2 h時,浸出率由98.00%增加到99.19%,浸出渣中砷品位由1.38%降低到0.59%,在所取濃度范圍內浸出時間對砷的浸出率影響較小。鉛和銻的浸出率隨浸出時間的增加基本保持不變,均達到99%以上。鋅的浸出率隨時間的增加而逐漸增加。在所取條件范圍內,砷、銻、鉛、鋅浸出率受浸出時間影響較小,浸出反應能夠較快達到動態平衡。綜合考慮產能、成本等因素,選擇2 h為適宜的浸出時間。

2.5 優化條件浸出多金屬驗證實驗

通過上述實驗研究,得出高銻煙塵適宜的浸出工藝條件:鹽酸濃度為4 mol/L,浸出液固質量比為5.0,溫度為85 ℃條件下攪拌浸出2 h。實驗進行了三次,平均浸出渣率為13.64%,

貴金屬金主要富集在浸出渣中,品位達到100.0 g/t;砷和銻的品位分別降到0.52%和0.60%,鉛品位較低僅為0.06%,鋅品位為0.49%,砷、銻、鉛、鋅的浸出率分別為99.17%、99.77%、99.40%和93.69%;浸出渣為低含雜的高品位金精礦。

由圖9可知,高銻煙塵經鹽酸浸后的浸出渣中As2O3和Sb2O3衍射峰明顯消失,砷和銻的浸出效果較理想;浸出渣中主要出現SiO2的衍射峰,SiO2為主要物相且含量較高,約占72%左右,另外出現FeS、Sb2S3等其他成分的衍射峰。

2.6 高銻煙塵浸出渣焙燒?酸浸除雜?氰化提取金銀

采用靜態富氧硫酸化焙燒工藝對高銻煙塵浸出渣進行脫硫,所得焙砂采用非氧化性硫酸浸出工藝分離可溶性金屬鹽類,酸浸渣采用氰化浸出工藝提取金銀。

1) 焙燒工藝:將浸出渣平鋪于焙燒盤中,物料厚度不大于5 mm,控制焙燒溫度650 ℃,富氧焙燒至無火星后再保溫0.5 h,浸出渣的燒成率為85.45%。

2) 酸浸工藝:將上述所得焙砂加入到燒杯中,按液固質量比3.0加入自來水,控制浸出溫度85 ℃,硫酸調節浸出礦漿pH=1左右,攪拌浸出2 h,固液分離得到酸浸渣和酸浸液,酸浸渣率為99.57%。

3) 氰化工藝:將上述酸浸渣加入氰化浸出槽中,控制液固質量比為3.0,采用氫氧化鈉和碳酸氫銨調節礦漿pH為9~10,攪拌預浸出2 h,礦漿pH穩定后加入氰化鈉溶液,控制氰化鈉濃度為1.0~1.5 g/L,通氧浸出36 h。

高銻煙塵浸出渣、焙砂、酸浸渣和氰化渣分析結果如表6所列,XRD譜如圖10所示。

由表6可知,煙塵浸出渣經過靜態富氧硫酸化焙燒后,硫含量由8.64%降到0.12%,硫的燒出率為98.81%、脫硫效果較好。砷和銻的品位分別由0.60%、0.52%降到0.35%、0.36%,脫除率分別為51.10%、40.78%。焙砂經過酸浸后渣率為99.57%,可溶性鹽類較少。金、銀經過焙燒?酸浸富集后,品位分別達到116.9 g/t、51.1 g/t,經過氰化浸出后氰渣中金品位為2.3 g/t,金出率達到98%。

高銻煙塵浸出渣經過靜態富氧硫酸化焙燒?酸浸除雜,所得焙砂和酸浸渣XRD譜中主要出現SiO2的衍射峰,相比煙塵浸出渣的XRD譜,其FeS、Sb2S3的衍射峰明顯消失,焙燒脫硫效果較理想。

3 結論

1) 采用廉價的鹽酸溶液作為浸出劑,對復雜金精礦熔煉所得高銻煙塵浸出砷、銻、鉛、鋅等雜質元素,浸出液回收銻后再進行脫砷處理,脫砷液可返回浸出高銻煙塵而進行循環利用,浸出渣為高品位金精礦。

2) 對影響高銻煙塵浸出的各種因素進行了詳細的考察,確定了適宜的工藝條件:鹽酸濃度為4 mol/L、浸出液固質量比為5.0、85 ℃條件下攪拌浸出2 h。浸出渣率為13.65%,貴金屬富集7倍左右,金品位達到100 g/t;浸出渣中砷、銻、鉛和鋅的品位分別為0.52%、0.60%、0.06%和0.49%,砷和銻的浸出率均在99%以上。

3) 高銻煙塵在優化浸出條件下所得浸出渣,經過靜態富氧硫酸化焙燒后,脫硫率達到98.81%,焙砂和酸浸渣的主要物相成分為SiO2,酸浸渣中金的品位達到116.9 g/t,氰渣的金品位僅為2.3 g/t,金的氰化浸出率達到98%。


 
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